参比电极：本质与作用

这篇文章旨在向用户介绍电极测量中最重要的一个方面——参比电极。它们正是您在测量过程中遇到的大多数困难的根源，更具体地说，是参比电极的“液接界"（liquid junction）问题。

因此，更深入地了解参比电极所扮演的角色，对用户来说具有极大益处。我们将讨论各种类型的参比电极以及构成它们的各个组成部分。此外，我们还将回顾它们各自的优势与劣势，以便您能为自己的应用选择合适的参比电极。

参比电极的重要性
参比电极的目的是完成电学回路，并为电化学测量提供一个稳定的基准电压。它通过提供一个隔离且稳定的化学反应来实现这一目标，从而产生一个可预测的电压值。参比电极的有效性体现在它能够产生一个稳定且可重复的电位，用于与指示电极的电位进行比较。

参比电极的结构
典型的参比电极由一个内部元件组成，通常是银-氯化银（Ag/AgCl），被含有电解质的填充溶液所包围。通常，这种溶液是饱和了AgCl的KCl溶液，装在一个玻璃或塑料主体盐桥中，并在液接界处终止。

重要的是，内部元件必须始终保持湿润并被参比电解质填充液所包围。因此，VLC 所有参比电极在出厂时均已预填充参比填充液。此外，在运输过程中，必须用胶带或橡胶塞密封填充孔，以防止溶液泄漏。使用前必须移除密封件。否则，随着填充液从液接界漏出，电极内部将形成真空。这种情况会持续，直到填充液无法再流出电极。这将导致读数漂移或不稳定。

我们运输参比电极时，通常会在电极前端套上一个含有参比填充液的护帽，覆盖液接界。与内部元件一样，保持液接界湿润是必要的，因为这有助于电极正常工作。

参比电极的液接界
液接界允许参比电解质填充液泄漏到样品中。因此，它完成了电位测量所需的电学回路。VLC 可以制造各种配置和材料的参比电极。此外，还有多种液接界样式和材料可供选择。然而，请记住，不存在“通用"的液接界。不同液接界类型之间的主要区别在于每个液接界-样品界面产生的电位，以及参比填充液通过液接界流入样品的流速。液接界类型的选择主要取决于具体应用。

液接界有两种基本类型。第一种是“流动式"液接界。这种类型的液接界允许电解质整体（液体/凝胶）通过接界与样品接触（见下文中的玻璃套管和开放孔示例）。这种类型的液接界具有中等到高的流速，并且提供低电阻和低液接界电位，但样品污染程度较高。

第二种液接界类型是“扩散式"液接界（见下文中的环形陶瓷、陶瓷芯和聚四氟乙烯示例）。这种类型只允许电解质的离子通过接界进入测试样品。扩散式液接界具有较低的流速和较少的样品污染，但容易堵塞。下一节的表格将描述 Alpha 提供的各种参比液接界以及其他关键细节。

Alpha 提供的参比液接界

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参比电极的污染影响
如前所述，银-氯化银参比元件是参比元件。与之配套的是饱和了氯化银的KCL溶液作为参比电解质填充液。此外，KCl 溶液中饱和了 AgCl，从而防止 AgCl 从银丝（参比内部元件）意外溶解到 KCl 参比电解质溶液中。

但是，如果我们希望测试的样品会因接触银离子而受到污染怎么办？例如，在食品行业。或者，如果样品中含有银离子，我们希望避免接触含氯离子的参比电解质怎么办？

双盐桥参比电极
解决这个问题的方法是向参比电极添加第二个盐桥，或称为第二液接界。因此，将内部的银-氯化银参比元件与样品隔离。这个第二盐桥可以填充不含对样品污染物的参比电解质溶液。对于含有银离子的样品，可以选择饱和硝酸钾（KNO₃）溶液作为参比电解质。

带侧臂的参比电极与填充液储液罐
样品对内部参比元件的污染也是可能的。如果参比电极的填充液液位未正确维持，则会发生这种情况。只有当存在正压头时，填充液从参比室流向样品的期望流动才能实现。这意味着填充液的液位必须高于样品的液位。如果样品的液位高于参比填充液的液位，则正常流动方向可能反转。因此，导致样品流入参比室。

至少，这可能导致不稳定的电位形成。此外，样品长期暴露于内部参比元件可能导致内部参比元件的污染/污损。如果发生这种情况，则必须更换参比电极。因此，VLC 提供带有内置侧臂的参比电极，该侧臂可维持正常功能所需的正压头。下图显示了如何将一个装满参比电解质填充液的储液罐连接到参比电极，从而维持正压头。这种设置常见于长期测量应用，在这些应用中，无法进行或不方便进行日常电极维护。

如何连接参比电极与储液罐
电极与储液罐连接

参比电极的液接界电位
当参比电极置于样品中时，在参比填充液与样品的交界处会产生一个电位。这就是液接界电位。它产生的原因是参比填充液与样品之间的成分差异。液接界设计允许参比填充液与样品之间的离子相互扩散。然而，不同离子以不同速率扩散，因此它们携带的电荷在接界处的移动将不相等。因此，形成了参比接界电位。我们可以通过仔细选择液接界材料和填充液来控制该电位的大小和稳定性。

Alpha 提供的液接界类型表格可作为指南，帮助您选择适合您应用的接界材料类型。下一节将更详细地讨论我们对参比填充液的选择。

参比电极填充液
对于任何特定应用，理想的参比填充液应满足以下要求：

填充液的电解质不应与样品反应或污染样品。
填充液应在液接界界面处提供占主导地位的离子（浓度方面）。
填充液电解质的阳离子和阴离子的扩散速率应尽可能接近。
我们已经提到了第一个要求的示例——典型的参比填充液 KCl 与含银样品反应形成氯化银。第二个要求可以通过简单地使填充液饱和或足够浓缩所选电解质来实现。第三个要求需要选择一种参比填充液，其电解质在液接界处提供正电荷和负电荷的等量迁移。

离子携带电荷的能力与其离子当量电导（λ₀，mho-cm/当量/升）有关。下面是不同离子及其在各种溶液中的当量电导表。

极限当量电导

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· 数据来自 Parsons，《电化学常数手册》，Butterworth，伦敦，1959，以及 L. Meites，《分析化学手册》，McGraw-Hill，纽约，1973。

离子极限当量电导
查看此表，可以看出为什么 KCl 是一种非常流行的参比电解质填充液。钾的极限当量电导为 73.5，而氯的极限当量电导为 76.4。请注意 H⁺ 和 OH⁻ 的极限当量电导值。它们远高于大多数其他离子的值。这就是在强酸和强碱中难以实现等迁移的原因。这也通常是测量这些样品时遇到响应时间长的原因。

更换参比电极填充液的影响
更换参比电极的填充液后，填充液-内部参比元件界面的电位也会发生变化。这个新电位可能不如之前的填充液稳定，且/或对温度变化更敏感。因此，在使用新的参比填充液时，注意响应时间是很重要的。此外，这个新电位需要时间才能建立，因此，让装置静置过夜是一个好习惯。因此，大多数人不会更换参比填充液。相反，他们简单地购买单独的参比电极，每个参比电极有单一的参比填充液。

参比电极的结晶
经常使用参比电极的用户经常会遇到电极底部形成晶体的情况。此外，这些晶体只是参比电极电解质溶液的盐晶体。然而，对于新手用户来说，这最初可能看起来像是某种形式的污染，但它并不是。大多数参比电解质填充液都是饱和盐溶液。由于水从填充液中蒸发或温度下降等原因，这些盐从溶液中析出。然后，它们形成晶体，自然沉淀到电极底部。这些盐晶体在一定程度上不会干扰电极的性能。这些晶体实际上对我们有用，因为它们确保填充液保持饱和。

然而，随着时间的推移，这些晶体可能紧密堆积并阻碍参比填充液通过接界的流动。解决此问题的方法是排干参比电极中的参比填充液，并用蒸馏水重新填充。这使盐晶体溶解到蒸馏水中，然后再加入新的参比填充液。注意，有时可能需要多次用蒸馏水冲洗才能溶解所有晶体。

清洁/疏通液接界
如果读数漂移、跳跃或需要很长时间才能稳定，则您的液接界可能需要疏通。首先要尝试的清洁方法与结晶部分中提到的相同。只需排干电极中的填充液，用蒸馏水冲洗几次，然后重新填充填充液。如果这不能改善电极的性能，那么您可以接下来尝试在液接界（通常位于电极一端）上施加真空，以尝试迫使填充液通过液接界。如果您的液接界仍然需要疏通，那么有必要采取更严厉的措施。

下一步是将液接界在稀 KCl 溶液中煮沸 10 分钟。然后，关闭热源，让电极在溶液中冷却后再恢复测试。如果煮沸不成功，最后可尝试对液接界本身进行物理、研磨清洁。将一张 #600 砂纸放在平坦的表面上，并在砂纸上滴一滴水。将液接界垂直于砂纸放置，以圆周运动方式在砂纸上旋转。注意，这种清洁方法应仅作为最后的手段。因为，研磨液接界会严重缩短参比电极的寿命。